混成軌道とは、1つの原子の原子軌道を混ぜ合わせて（線形結合して）つくった軌道のことで、有機化学ではs軌道とp軌道を混ぜたsp3・sp2・spがよく使われます1。
sp3・sp2・spの違いは混ぜるp軌道の数（3個・2個・1個）で、混成軌道はそれぞれ正四面体形（109.5°）・平面三角形（120°）・直線形（180°）に並びます。どれになるかは、その原子に結合している原子の数と非共有電子対の数の合計で、ほとんどの場合判断できます2。
メタンは正四面体形、エチレンは平面、アセチレンは直線。同じ炭素なのに、なぜ形がこれほど違うのでしょうか。答えは、炭素が持つ軌道の「混ざり方」にあります。
この記事では、まず電子配置から混成軌道の考え方を説明し、次に混成の見分け方と結合角、σ結合とπ結合を扱います。後半では、s性が結合の長さや酸性度にどう効くかを見たうえで、例題とよくある間違いで見分け方を確かめます。
混成軌道とは、エネルギーの近い複数の原子軌道（s軌道・p軌道）が混ざり合って、新しい形の軌道を作る考え方です。1931年にLinus Paulingが、原子のs軌道1個とp軌道3個を数学的に組み合わせる（混成させる）と、正四面体の頂点を向いた軌道ができることを示しました3。
混成軌道は、実験で観測された分子の形を説明するために考え出されたモデル（近似的な考え方）で、孤立した原子の中に存在するものではありません2。とはいえ、分子の形を予測する道具として、現在も広く使われています。
炭素の場合、s軌道1個とp軌道が混ざることで、sp3・sp2・spという3種類の混成軌道が作られます。名前の右上の数字は、混ぜたp軌道の数を表します3。
炭素の価電子は4個で、電子配置は2s²2p²です3。2s軌道に2個、2p軌道に1個ずつ2個が入っていて、電子が1個だけ入った軌道は2つしかありません。
この形のまま結合を考えると、2s軌道と2p軌道という2種類の軌道を使うことになり、メタンには2種類のC–H結合がありそうに思えます3。ところが実際のメタンの4本のC–H結合はまったく同じで、正四面体の頂点の方向を向いています3。
混成軌道の考え方では、2s軌道1個と2p軌道3個から、同じ形・同じエネルギーのsp3混成軌道を4個つくり、4個の価電子をそこへ1個ずつ入れ直します2。混ぜた原子軌道の数と、できる混成軌道の数はいつも等しくなります2。2s軌道とp軌道2個を混ぜればsp2混成軌道3個とp軌道1個4、p軌道1個だけを混ぜればsp混成軌道2個とp軌道2個が残ります5。
「電子を入れ直してから混ぜる」という手順は、観測された形を説明するための筋道です。原子の中で実際にこの順番の出来事が起きているわけではありません。
結合の強さを左右する大きな要因の1つが、軌道どうしがどれだけ大きく重なるかです。重なりが大きいほど、結合は強く、エネルギーが低く（安定に）なる傾向があります。
ここで、混ざる前のs軌道とp軌道を考えてみましょう。s軌道は球形で、特定の方向に偏っていません。p軌道は亜鈴形（ダンベル形）で、向きはありますが、片側のローブ（膨らみ）はもう片側と同じ大きさです。
ところが、s軌道とp軌道が混ざると、p軌道の一方のローブではs軌道と強め合い、もう一方では打ち消し合うので、片側だけが大きく伸びた、非対称な形の軌道ができます3。この大きい側を結合相手に向けることで、混ざる前のs軌道やp軌道よりも効率よく重なり、強い結合をつくれます3。
つまり混成軌道で考えると、混ざる前の軌道より強い（エネルギーの低い）結合ができることが説明できます3。加えて、混成軌道どうしの成す角度（109.5°・120°・180°）は、実際に観測される分子の形ともよく一致します。
混成の種類は、その原子に結合している原子の数と、非共有電子対の数を足した「グループ数」を数えれば、ほとんどの場合判断できます2（例外は2節の終わりと2-1節）。二重結合・三重結合は、結合としては2本・3本分でも、つながっている相手の原子は1個なので「1グループ」として数えるのがポイントです2。
| グループ数 | 混成 | グループの並び（理想の角度） | 具体例 |
|---|---|---|---|
| 4（例: 単結合4本、単結合3本＋非共有電子対1組） | sp3 | 正四面体（109.5°） | メタンの炭素、アンモニアの窒素、水の酸素 |
| 3（例: 二重結合1つ＋単結合2つ） | sp2 | 平面三角形（120°） | エチレンの炭素 |
| 2（例: 三重結合1つ＋単結合1つ、二重結合2つ） | sp | 直線（180°） | アセチレンの炭素、二酸化炭素の炭素 |
アンモニアや水では、非共有電子対を含めた4つのグループが正四面体の向きに並びます。原子の並びだけを見た分子の形は、アンモニアが三角錐形、水が折れ線形で、実際の角度も109.5°より少し小さくなります（3-2節）6。
たとえばエチレン（CH2=CH2）の炭素は、二重結合の相手1個＋水素2個で、グループとしては3個です。二重結合は結合としては2本分ですが、相手の原子は1個なので、グループとしては1個と数える点に注意してください。二酸化炭素（O=C=O）の炭素は二重結合が2つで2グループなので、アセチレンの炭素と同じspです2。
表1の炭素には非共有電子対がありませんが、窒素や酸素、負電荷を持つ炭素では、非共有電子対も1グループとして数えます2。たとえばアンモニア（NH3）の窒素は、水素3個＋非共有電子対1組で4グループなのでsp3です2。ピリジンの窒素は、炭素2個＋非共有電子対1組で3グループなのでsp2です7。ただし、ピロールの窒素のように、非共有電子対が芳香族のπ系に加わる場合は例外で、数えると4グループ（sp3）になりますが、実際には非共有電子対がp軌道に入ったsp2になっています7。この例外は芳香族性とヒュッケル則の記事で扱っています。
同じ数え方は、反応の途中で出てくるイオンや、炭素以外の原子にも使えます。
| 化学種と原子 | グループ数 | 混成 | 補足 |
|---|---|---|---|
| アルキル基のついたカルボカチオン（tert-ブチルカチオンなど）の正電荷の炭素 | 3 | sp2 | 平面。空のp軌道が面に垂直 |
| アルキルアニオンの負電荷の炭素 | 4（非共有電子対1組） | sp3 | 負電荷はs性25%の軌道 |
| アセチリドイオンの負電荷の炭素 | 2（非共有電子対1組） | sp | 負電荷はs性50%の軌道 |
| アンモニア・メチルアミンの窒素 | 4（非共有電子対1組） | sp3 | 非共有電子対はsp3混成軌道の1つ |
| ピリジンの窒素 | 3（非共有電子対1組） | sp2 | 非共有電子対は環の面内 |
| ニトリル（–C≡N）の窒素 | 2（非共有電子対1組） | sp | 非共有電子対はsp混成軌道 |
| 水・メタノールの酸素 | 4（非共有電子対2組） | sp3 | 非共有電子対はsp3混成軌道の2つ |
tert-ブチルカチオンのようなカルボカチオンの炭素は結合が3本だけで、6個の価電子をすべて3本のσ結合に使っています。そのため、sp2の平面に垂直なp軌道は空になります8。カルボカチオンが平面になることは、多くの実験で確かめられています8。
カルボニル基（C=O）の酸素は、相手の炭素1個＋非共有電子対2組で3グループなので、この数え方2ではsp2と考えます。炭素の側は、ホルムアルデヒドの炭素がエチレンの炭素と同じく二重結合をもつsp2です4。
ラジカルは数え方どおりにならないことがあります。不対電子も1グループと数える流儀2に従うと、メチルラジカル（・CH3）は4グループでsp3になりますが、ラジカル連鎖反応とハロゲン化の記事で見たように、実際のメチルラジカルは平面形かそれに近い形です。アリルラジカルのように不対電子を隣のπ結合と共有できる炭素は、sp2になって不対電子をp軌道に置きます12。
グループの数が決まれば、それらが最も離れて安定する角度も決まります。
グループ数が少ないほど、お互いの反発を避けるために、より広い角度に開くとイメージすると覚えやすいです。
ここで一つ、紛らわしい点があります。このサイトのドリルで使っている骨格式のジグザグ線は、実はsp3炭素どうしのつながりであっても、図3の109.5°ではなく120°の角度で描かれています。IUPACの構造式の描き方の勧告も、単結合を2本もつ原子は、ふつう結合どうしを120°に開いて描くよう勧めています13。これは実際の結合角ではなく、紙の上で見やすくするための描画上の慣例です。骨格式の角度を、そのまま実際の結合角だと思い込まないよう注意してください。
そもそも骨格式は、単結合が回ることで分子が実際に取っている形までは描いていません。その形の方は有機分子の立体配座の記事で扱っています。
図3〜5は平面に描いた角度ですが、実際の軌道は3次元に広がっています。sp3混成軌道4個は正四面体の頂点を向きます3。sp2混成軌道3個は1つの平面の中で互いに120°をなし、残ったp軌道はその平面に垂直に立ちます4。sp混成軌道2個は互いに180°で、残った2つのp軌道は、その軸とも互いとも直交します5。
混成の種類から決まる109.5°・120°・180°は、4つ（3つ）のグループがすべて同じときの角度です。実際の分子では、少しずれることがよくあります。
| 分子 | 中心の原子（混成） | 角度 | 実測値 |
|---|---|---|---|
| メタン | C（sp3） | H–C–H | 109.5° |
| メタノール | O（sp3） | C–O–H | 108.5° |
| メチルアミン | N（sp3） | H–N–H | 107.1° |
| アンモニア | N（sp3） | H–N–H | 106.7° |
| 水 | O（sp3） | H–O–H | 104.5° |
| エチレン | C（sp2） | H–C–H／H–C–C | 117.4°／121.3° |
アンモニアや水の結合角が109.5°より小さいのは、非共有電子対が結合している電子対より広い空間を占め、非共有電子対と結合電子対の反発が、結合電子対どうしの反発より大きいためと説明されます6。非共有電子対が2組ある水の方が、1組のアンモニアより角度が小さくなっています。ただし角度は結合の相手にも左右されるので、メタノールのC–O–H（108.5°）のように、非共有電子対の数だけでは比べられない例もあります。
sp2のエチレンでも、H–C–Hは117.4°、H–C–Cは121.3°で、ちょうど120°ではありません4。109.5°・120°・180°は、形を見積もるための目安と考えるのが安全です。
混成軌道の話は、そのまま「二重結合・三重結合の中身は何でできているか」という話につながります。
結合には2つの種類があります。σ（シグマ）結合とπ（パイ）結合です。単結合・二重結合・三重結合は、この2種類の組み合わせでできています。
| 結合 | σ結合 | π結合 | 結合軸まわりの回転 |
|---|---|---|---|
| 単結合 | 1本 | 0本 | ふつうはできる |
| 二重結合 | 1本 | 1本 | できない |
| 三重結合 | 1本 | 2本 | —（直線形なので、回転しても形は変わらない） |
σ結合は、軌道どうしが結合軸の正面から重なってできます。混成軌道（sp3・sp2・sp）どうし、あるいは混成軌道とs軌道が、お互いに向き合うようにして重なるイメージです。
一方π結合は、混成に使われなかった、残りのp軌道どうしが横から重なってできます4。結合軸の上下（または前後）に、はみ出すように電子雲が広がる形になります4。
エチレンの炭素（sp2）を例にすると、3個のsp2軌道はそれぞれ他の原子とσ結合を作り、混成に使われなかった1個のp軌道どうしが、隣の炭素のp軌道と横から重なってπ結合を作ります4。
アセチレンの炭素（sp）では、p軌道が2つ残ります。2つの炭素はsp–spのσ結合1本でつながり、上下を向いたp軌道どうしと、手前と奥を向いたp軌道どうしが、それぞれ横から重なって2本のπ結合をつくります5。2本のπ結合は互いに直交しています。
π結合は横からの重なりなので、結合軸を軸に回転すると重なりが崩れてしまいます。これが、二重結合のまわりで自由に回転できない理由です。この性質は、cis/trans異性体の話の土台になります。
なお、ここで扱った混成軌道は「1つの原子の中で軌道を混ぜる」話でした。原子どうしの軌道を足し合わせて分子全体に広がる軌道をつくる考え方については、フロンティア軌道論の記事で扱っています。σ結合に対するσ*、π結合に対するπ*という空の軌道が、反応の向きを決める場面が出てきます。
混成軌道の中に、もとのs軌道がどれだけの割合で含まれているかをs性と呼びます。sp3は4個の軌道のうち1個がs軌道なので25%、sp2は33%、spは50%です9。
s軌道はp軌道より原子核の近くにあり、エネルギーも低い軌道です9。そのため、s性の高い混成軌道ほど、電子を原子核の近くに保ちます。この違いが、結合の長さ・強さや、酸性度・塩基性度に現れます。
| 分子 | 炭素の混成（s性） | C–H結合の強さ（kJ/mol） | C–H結合の長さ（pm） |
|---|---|---|---|
| エタン | sp3（25%） | 421 | 109 |
| エチレン | sp2（33%） | 464 | 109 |
| アセチレン | sp（50%） | 558 | 106 |
表5では、s性が高いほどC–H結合が強くなり、spのC–H結合は短くなっています。s性の大きい軌道では電子が原子核に近いので、それがつくる結合は短く強くなる傾向があります15。
単結合どうしでも同じ傾向が見えます。ブタンのC2–C3のようなsp3炭素どうしの単結合は153 pmです15。一方、共役していないsp2炭素どうしの単結合の長さは、147.0 pmと見積もられています16。1,3-ブタジエンの中央の単結合（sp2炭素どうし）は145.4 pmで、この基準より短い約1.6 pmが共役による縮みと見積もられています16。ブタンとの差の大部分は、混成の違いによるものです。詳しくは共役と非局在化の記事で扱っています。
s性は、C–H結合の酸性度にも効きます。アセチレンのpKaは25で、エチレン（44）やアルカンよりずっと酸性です9。アセチレンからプロトンが外れてできるアセチリドイオンでは、負電荷がs性50%のsp混成軌道に入るので、原子核の近くに保たれて安定になります9。なお、アルカンのpKaは直接測れない推定値で、メタンを約60とする教科書9もあれば、酸性度と塩基性度の記事の表のように約50とする資料もあります。どちらにしてもアセチレンとの差は大きく、順序は変わりません。
窒素の非共有電子対でも同じ考え方ができます。ニトリルの窒素の非共有電子対はs性50%のsp混成軌道に入っていて、原子核の近くに引きつけられています11。ピリジンの窒素（sp2）が脂肪族アミンの窒素（sp3）より弱い塩基であることも、同じ理屈で説明されます（芳香族性とヒュッケル則の記事）。
ここまでの数え方を、5つの例題で練習してみましょう。どの例でも、①結合している原子の数、②非共有電子対の数、を数えて足し、表1に当てはめます（例題5のピロールは例外）。
答え: CH3の炭素はsp3、C≡Nの炭素と窒素はどちらもsp。CH3の炭素は水素3個＋炭素1個で4グループです。C≡Nの炭素は炭素1個＋窒素1個で2グループ、窒素は炭素1個＋非共有電子対1組で2グループなので、C–C≡Nは一直線（180°）に並びます11。
答え: 左から順にsp2・sp2・sp。CH2=の炭素は炭素1個＋水素2個、=CH–の炭素は炭素2個＋水素1個で、どちらも3グループです。–C≡Nの炭素は例題1と同じ2グループです。真ん中の単結合は、sp2炭素とsp炭素をつなぐ単結合になります。「単結合の炭素ならsp3」ではないことに注意しましょう。
答え: CH3の炭素はsp3、カルボニル基の炭素はsp2、酸素は数え方ではsp2。カルボニル基の炭素は炭素1個＋水素1個＋酸素1個で3グループで、ホルムアルデヒドの炭素と同じくsp2です4。酸素は炭素1個＋非共有電子対2組で3グループです。
答え: sp2で、平面三角形（約120°）。中心の炭素は炭素3個とだけ結合していて、非共有電子対はありません。3グループなのでsp2で、面に垂直なp軌道は空です8。まわりの3つのメチル基の炭素は、4グループのsp3です。
答え: どちらもsp2。ピリジンの窒素は炭素2個＋非共有電子対1組で3グループ、非共有電子対は環の面内のsp2混成軌道にあります7。ピロールの窒素は炭素2個＋水素1個＋非共有電子対1組で、数えると4グループですが、非共有電子対は環に垂直なp軌道に入って芳香族のπ系に加わり、窒素はsp2です7（2節の例外）。
Q1. 炭素についているグループの数を数えるとき、二重結合はいくつと数えますか？
A1. 二重結合は結合としては2本分ですが、つながっている相手の原子は1個なので「1グループ」として数えます。三重結合も同様に1グループです。
Q2. アセチレンの炭素の結合角は何度ですか？
A2. 180度です。三重結合1つ＋単結合1つで、グループ数が2個のためsp混成となり、直線形になります。
Q3. 骨格式のジグザグ線が120°で描かれているのに、sp3炭素の実際の結合角は約109.5°なのはなぜですか？
A3. 骨格式の角度は、実際の結合角を表しているのではなく、紙の上で構造を見やすく描くための慣例的な角度だからです。
Q4. 三重結合は、σ結合とπ結合それぞれ何本でできていますか？
A4. σ結合1本とπ結合2本です。2本のπ結合は、spの炭素に残った2つのp軌道からできていて、互いに直交しています。
Q5. 二重結合のまわりで自由に回転できないのはなぜですか？
A5. π結合は軌道どうしの横からの重なりでできているため、結合軸を軸に回転すると、その重なりが崩れてしまうからです。
Q6. 炭素の電子配置2s²2p²では電子が1個だけ入った軌道が2つしかないのに、メタンの炭素が同じ4本の結合をつくれるのはなぜですか？
A6. 混成軌道の考え方では、2s軌道1個と2p軌道3個から同じ形・同じエネルギーのsp3混成軌道を4個つくり、4個の価電子を1個ずつ入れ直すと考えるからです。4個の軌道が正四面体の頂点を向くので、4本の同じC–H結合が109.5°で並びます。
Q7. アンモニアの窒素はsp3なのに、H–N–Hの角度が109.5°より小さいのはなぜですか？
A7. 4つのグループのうち1つが非共有電子対で、非共有電子対は結合電子対より広い空間を占め、結合電子対を押す反発が大きいからです。実測は106.7°で、非共有電子対が2組ある水（104.5°）はさらに小さくなります。
Q8. アセチレンのC–H結合が、エチレンやエタンのC–H結合より酸性なのはなぜですか？
A8. プロトンが外れたあとの負電荷が、s性50%のsp混成軌道に入るからです。s性の高い軌道ほど電子を原子核の近くに保つので、アセチリドイオンは比較的安定で、その分だけ酸性度が高くなります（pKaはアセチレン25、エチレン44）。
混成の種類が分かると、分子の形だけでなく、結合の長さや酸性度のような性質の違いも理解しやすくなります。実際の構造を見ながらグループ数を数える練習を、いくつかの分子で試してみてください。