「酸」「塩基」という言葉は高校化学でも登場しますが、有機化学の反応機構を読み解いていくと、水溶液中のpHだけでは説明のつかない場面に何度も出会います。金属を含む触媒が「酸」と呼ばれていたり、プロトン(H⁺)がまったく登場しない反応が「酸塩基反応」として説明されていたりする場面です。
これは、酸・塩基には歴史的に複数の定義が存在し、それぞれ守備範囲が違うためです。今回は、有機化学でとくによく使われるブレンステッド・ローリーの定義とルイスの定義を取り上げ、なぜ二つも定義が必要なのか、そして求核付加や求核置換反応で使ってきた「求電子剤・求核剤」という言葉とどう対応するのかを整理します。
1923年、デンマークのブレンステッド(Johannes N. Brønsted)とイギリスのローリー(Thomas M. Lowry)が、互いに独立に同じ内容の定義を発表しました。
酸はプロトン(H⁺)供与体、塩基はプロトン受容体である、という定義です。酸から塩基へプロトンが1つ移動する反応として、酸塩基反応をとらえます。
塩化水素と水の反応を見てみます。水の酸素原子上の非共有電子対がH-Clの水素原子を攻撃し、同時にH-Cl結合の電子対が塩素原子側に完全に移ることで、H3O⁺とCl⁻が生成します。
H-Clの水素を攻撃し、H-Cl結合の電子対がそのまま塩素側に移る。プロトンを与えた側が酸、受け取った側が塩基で、生成物はそれぞれの共役酸・共役塩基になる。プロトンを失った酸の残りを共役塩基、プロトンを受け取った塩基の姿を共役酸と呼びます。この反応ではCl⁻がHClの共役塩基、H3O⁺がH2Oの共役酸にあたります。この共役のペアのどちらがどれだけ強いのかをpKaという数字で比べる方法は、酸性度と塩基性度の比べ方で扱っています。
同じ物質が、相手によって酸にも塩基にもなることがあります。水はその代表例で、自分より強い酸(HClなど)が相手のときは塩基として振る舞い、自分より強い塩基(NH3など)が相手のときは酸として振る舞います。このように酸としても塩基としても働ける性質を両性と呼びます。
HClが相手だと塩基、NH3が相手だと酸として働く。どちらの役割になるかは、相手の物質との相対的な強さで決まる。ブレンステッド・ローリーの定義とほぼ同じ1923年、アメリカのギルバート・ルイス(Gilbert N. Lewis)は、著書Valence and the Structure of Atoms and Moleculesの中で、まったく異なる切り口の定義を示しました。
酸は電子対受容体、塩基は電子対供与体である、という定義です。プロトンの移動は一切要求されず、着目するのは電子対がどちらからどちらへ渡るかだけです。
三フッ化ホウ素(BF3)とアンモニア(NH3)の反応で見てみます。ホウ素は3本の結合しか持たず、電子対の入る空の軌道を持っています。そこへアンモニアの窒素上の非共有電子対が入り込み、新しいB-N結合(配位結合)ができます。
BF3のホウ素が持つ空の軌道に入り、配位結合ができる。生成した付加体は、電子対を受け取ったホウ素が形式電荷−に、電子対を出した窒素が形式電荷+になる(分子全体としては中性)。ここで重要なのは、BF3にはプロトンがまったく含まれていないという点です。ブレンステッド・ローリーの定義ではBF3を酸として扱いようがありませんが、ルイスの定義なら「電子対を受け取れるかどうか」だけを見ればよいので、迷わず酸に分類できます。
| 定義 | 酸のはたらき | 塩基のはたらき | 適用範囲 |
|---|---|---|---|
| ブレンステッド・ローリー(1923) | プロトン供与体 | プロトン受容体 | プロトン移動を伴う反応に限られる |
| ルイス(1923) | 電子対受容体 | 電子対供与体 | プロトンが関与しない反応にも適用できる |
プロトンH⁺自身も、突き詰めれば「電子対を受け取る」空の軌道を持つ粒子です。そのためブレンステッド・ローリーの酸塩基反応は、H⁺(ルイス酸)が塩基の非共有電子対を受け取る反応として、ルイスの枠組みでも説明できます。ただし厳密には、電子対を受け取るのはH⁺の部分で、HClのような分子そのものが電子対受容体なのではありません。塩基の側は、プロトン受容体がすべて電子対供与体なので、そのままルイス塩基に含まれます。この意味で、ルイスの定義はブレンステッド・ローリーの定義を包み込む、より広い枠組みになっています。
ルイスの定義の方が広いなら、ブレンステッド・ローリーの定義はもう不要にも思えます。しかし有機化学の教科書では、今でも両方の言葉が使い分けられています。理由は、「プロトンが動く」という具体的なイメージのわかりやすさと、プロトンが一切登場しない反応まで説明したいという要求の両方があるためです。
後者の代表例がフリーデル・クラフツ反応です。1877年にフリーデル(Charles Friedel)とクラフツ(James M. Crafts)が発見したこの反応では、塩化アルミニウム(AlCl3)のようなルイス酸が使われます。以下で見るアシル化では、生成物のケトンがAlCl3と錯体を作ってしまうため、触媒量ではなく1当量以上が必要です。
AlCl3自身はHを持たないため、ブレンステッド・ローリー酸には決してなれません。しかしアルミニウムはBF3のホウ素と同じく空の軌道を持ち、電子対を受け取れます。この「空の軌道」は、分子軌道の言葉ではその分子のLUMO（最低空軌道）にあたります（フロンティア軌道論の記事）。アシルクロリドの塩素原子上の非共有電子対がAlに配位し、同時にC-Cl結合の電子対が塩素側に移ることで、求電子剤として働くアシリウムイオンと、AlCl4⁻が生成します。
AlCl3のアルミニウムへ、C-Cl結合の電子対が塩素側へ移り、アシリウムイオンとAlCl4⁻が生成する。ここではプロトンが一度も動いていない。この活性化ステップには、酸と塩基の間でプロトンが移動する場面が一度も出てきません。ブレンステッド・ローリーの言葉だけでは「これは酸塩基反応だ」と説明できないのに対し、ルイスの定義なら「AlCl3が電子対を受け取るルイス酸として働いた」と、そのまま説明できます。
求核置換反応やグリニャール反応の記事では、電子対を受け取る側を求電子剤、電子対を出す側を求核剤と呼んできました。この2語は、電子の動く向きだけを見れば、ルイス酸・ルイス塩基とほぼ同じ内容を指しています。ただしIUPACは、ルイス塩基性は平衡定数（どれだけ強く結びつくか）、求核性は速度定数（どれだけ速く反応するか）で比べる量として区別しています。
ルイス酸(電子対受容体)は求電子剤に、ルイス塩基(電子対供与体)は求核剤に対応します。
ただし、使われる場面には少し違いがあります。「酸・塩基」という言葉は、BF3とNH3の付加体のように、比較的安定な錯体や付加体を作る場面、あるいは触媒作用を説明するときによく使われます。一方「求電子剤・求核剤」という言葉は、グリニャール反応や逆合成解析の記事で見てきたように、有機合成の反応機構の中で、新しい結合ができる1ステップを指すときによく使われます。
実際、グリニャール反応の記事で紹介したグリニャール試薬とギルマン試薬の選択性の違いは、HSAB則(硬い・軟らかい酸塩基則)という、ルイス酸・ルイス塩基をさらに細かく分類する考え方で説明されていました。同じ電子の授受でも、「酸塩基」の枠組みと「求電子剤・求核剤」の枠組みの両方から眺められることを覚えておくと、教科書や論文で言葉が変わっても迷わずに済みます。
BF3のように金属を含まないルイス酸も存在します。「電子対を受け取れるかどうか」だけが基準で、金属かどうかは関係ありません。Q1. ブレンステッド・ローリーの定義とルイスの定義の違いは何ですか？
A1. ブレンステッド・ローリーはプロトン(H⁺)の授受で酸塩基を定義するのに対し、ルイスは電子対の授受で定義します。ルイスの定義の方が広く、プロトンが関与しない反応(BF3とNH3の付加体形成など)にも適用できます。
Q2. なぜAlCl3のような物質はブレンステッド・ローリー酸ではないのにルイス酸なのですか？
A2. AlCl3自身はHを持たずプロトンを供与できないためブレンステッド・ローリー酸ではありませんが、アルミニウムが空の軌道を持ち電子対を受け取れるため、ルイスの定義では酸として扱われます。
Q3. ルイス酸・ルイス塩基は求電子剤・求核剤とどう対応しますか？
A3. 電子の動く向きとしては、ルイス酸(電子対受容体)が求電子剤に、ルイス塩基(電子対供与体)が求核剤に対応します。ただし「酸・塩基」は主に錯体形成や触媒作用を、「求電子剤・求核剤」は反応機構中の結合形成ステップを説明する場面で使われることが多い、という文脈の違いがあります。
プロトンという具体的な粒子に注目するブレンステッド・ローリーの定義と、電子対の授受という抽象度の高いルイスの定義は、どちらも今なお現役で使い分けられています。この記事で見た「電子対がどちらからどちらへ動くか」という見方は、グリニャール反応のような有機金属試薬の反応から、求核置換反応まで、有機化学の反応機構全体に共通する基本の視点になります。