ペンタンとネオペンタン（2,2-ジメチルプロパン）は、どちらも分子式がC5H12で、分子量も同じです。それなのに、沸点はペンタンが36.1 °C、ネオペンタンが9.5 °Cと、25 °C以上も違います1。
ところが融点では順番が逆になり、ネオペンタンが−16.4 °C、ペンタンが−129.7 °Cです1。沸点の低いほうが、融点ははるかに高いのです。
沸点・融点・溶解度は、分子の中の共有結合ではなく、分子どうしが引き合う力（分子間力）で決まります。この記事では、分子間力を3種類に分けて、どの物質の沸点が高いか、どの物質が水に溶けるかを予測する方法を説明します。分子量だけ、あるいは極性だけで判断すると予測が外れる場面も、実際の数値で確かめます。
液体が沸騰するとき、分子の中の共有結合は切れません。断たれるのは分子どうしの引き合いだけです。分子どうしが強く引き合う物質ほど、ばらばらの気体にするのに高い温度が要るので、沸点が高くなります。
分子間力は、次の3種類に分けて考えると見積もりやすくなります。
| 力 | 働く分子 | 引き合う理由 | 例 |
|---|---|---|---|
| 分散力 | すべての分子 | 電子の分布の一瞬のかたよりが、隣の分子にもかたよりを生み、引き合う | ペンタン、ベンゼン |
| 双極子–双極子相互作用 | 分子全体として双極子（電荷のかたより）をもつ分子 | 一方の分子の正の端と、もう一方の分子の負の端が引き合う | cis-1,2-ジクロロエテン、ジエチルエーテル |
| 水素結合 | O–H・N–H（・F–H）をもつ分子 | 電気陰性度の大きい原子に結合した水素が、別の分子のO・Nの非共有電子対と強く引き合う | 水、アルコール、アミン |
分散力（ロンドン分散力）は、IUPACの定義では、分極のしやすさによって無極性分子の間に働く引力で、極性分子の間に働く力にも含まれます2。電子の多い大きな分子ほど電子の分布がかたよりやすく、分散力は強くなります。また、分子どうしが接する面積が広いほど強くなります。
双極子–双極子相互作用は、永久双極子をもつ分子どうしの相互作用です3。誘起効果の記事で見たように、電気陰性度の違う原子の間の結合は分極します。分子全体で結合の分極が打ち消し合わなければ、分子は双極子をもちます。
水素結合は、O–HやN–Hの水素と、別の分子の酸素や窒素の間に働く特に強い引き合いです。IUPACの2011年の定義は、「Hより電気陰性度の大きい原子Xに結合した水素（X–H）と、同じまたは別の分子の原子や原子団との間の引力で、結合ができている証拠があるもの」というもっと広いものです4。この記事では、沸点や溶解度に大きく効くO–H・N–Hの水素結合を扱います。
引き合い1か所あたりで比べると、ふつうは水素結合がいちばん強く、分散力がいちばん弱い力です。ただし分散力は、分子が接するところすべてで働くので、分子が大きくなると合計では大きくなります。
高校の化学で「ファンデルワールス力」と習った人もいるでしょう。IUPACの定義では、ファンデルワールス力は、結合の形成によるものや、イオン（イオン性の基）どうし・イオンと中性分子の静電的な引き合いによるもの以外の、分子どうしの引力と反発力をまとめた呼び名です。双極子–双極子、双極子–誘起双極子、ロンドン力（分散力）を含み、特定の結合をつくらない分子間力全般を指してゆるく使われることもあります5。
このように、どこまでを指すかは本や場面によって違います。そこでこの記事では、名前で区別がつくように「分散力」「双極子–双極子相互作用」「水素結合」と分けて呼びます。
まず、分散力しか働かない直鎖のアルカンを見ます。メタン（CH4）の沸点は−161.5 °C、ブタンは−0.5 °C、ペンタンは36.1 °C、オクタンは125.6 °Cです1。炭素が1個増えるごとに電子が増え、分子が長くなって接する面積も広がるので、分散力が強くなり、沸点が上がっていきます。
図1で、分子量がほぼ同じエタン（分子量30.1）とメタノール（32.0）を比べると、沸点はエタンが−88.6 °C、メタノールが64.7 °Cです1。150 °C以上の差は、メタノールのO–Hがつくる水素結合によるものです。分子量18の水が100 °Cで沸騰するのも、1分子がO–Hを2本と非共有電子対を2組もち、周りの分子と水素結合の網目をつくるからです。
分子式が同じC4H10Oの1-ブタノールとジエチルエーテルでも、はっきり差が出ます。沸点は1-ブタノールが117.6 °C、ジエチルエーテルが34.6 °Cです1。ジエチルエーテルの酸素にも非共有電子対はありますが、酸素に結合した水素が無いので、エーテルの分子どうしは水素結合をつくれません。
ただし、水素結合による差は、分子が大きくなるほど目立たなくなります。分子量がほぼ同じヘプタン（100.2）と1-ヘキサノール（102.2）の沸点の差は約59 °Cで、エタンとメタノールの差の半分以下です1。オクタン（114.2、125.6 °C）は、OHをもつ1-ブタノール（74.1、117.6 °C）より沸点が高くなります。分子が大きくなると、分子全体で働く分散力の合計が大きくなり、OH基1個の寄与が相対的に小さくなるからです。
「水素結合をもつ物質のほうが沸点が高い」と言えるのは、分子の大きさが同じくらいのものを比べるときです。大きさの違う分子では、分散力の差のほうが大きくなることがあります。
同じ分子式でも、形が違えば沸点は変わります。C5H12の3つの異性体の沸点は、ペンタン36.1 °C、2-メチルブタン27.8 °C、ネオペンタン9.5 °Cで、枝分かれが多いほど低くなります1。電子の数は同じなので、違いは分子どうしが接する面積です。
細長いペンタンは、隣の分子と長い辺どうしで並んで広い範囲で接するので、分散力が大きくなります。球に近いネオペンタンは、隣の分子と接する範囲が狭く、分散力が小さくなります。分子量が同じなら、枝分かれが多い（球に近い）ほど沸点が低くなる、と予測できます。
融点は、結晶がくずれて液体になる温度です。液体の中の分子は位置も向きも自由に変わりますが、結晶の中の分子は決まった位置に決まった向きで並んでいます。そのため融点には、分子間力の強さに加えて、分子が結晶にどう収まるかが効きます。
| 化合物 | 分子式 | 沸点 (°C) | 融点 (°C) |
|---|---|---|---|
| ペンタン | C5H12 | 36.1 | −129.7 |
| 2-メチルブタン | C5H12 | 27.8 | −159.8 |
| ネオペンタン | C5H12 | 9.5 | −16.4 |
| ベンゼン | C6H6 | 80.1 | 5.6 |
| トルエン | C7H8 | 110.6 | −94.9 |
表2のC5H12では、沸点のいちばん低いネオペンタンが、融点はいちばん高くなっています。ベンゼンとトルエンでは、分子が大きく沸点も高いトルエンのほうが、融点は100 °Cも低くなっています。どちらも、融点の高いほうが、対称性の高い分子です。
対称性の高い分子は、構造の似た対称性の低い分子より融点が高く、溶解度が低くなる傾向があります6。融点は、融解で吸収する熱（融解エンタルピー）を、融解で増えるエントロピーで割った値になります。対称性はこのエントロピーの変化に直接にも間接にも影響し、その兼ね合いで融点が決まるので、仕組みを一言で説明しきることはできません6。それでも、似た分子どうしを比べるときは「対称性の高いほうが融点が高くなりやすい」という傾向が予測に使えます。
沸点の高い順と、融点の高い順は一致するとは限りません。沸点はおもに液体の中の分子間力で決まりますが、融点には分子の形と対称性も効くからです。
エナンチオマーとジアステレオマーの記事で見たように、エナンチオマーどうしは融点・沸点が同じです。互いに鏡像なので、分子どうしの引き合い方もまったく同じになるからです。
一方、鏡像の関係にない立体異性体（ジアステレオマー）は、物理的性質が異なります7。二重結合のcis/trans異性体もジアステレオマーです。cis-1,2-ジクロロエテンとtrans-1,2-ジクロロエテンを比べると、表3のように、沸点と融点で順番が逆になります。
| 化合物 | 双極子モーメント (D) | 沸点 (°C) | 融点 (°C) |
|---|---|---|---|
| cis-1,2-ジクロロエテン | 1.90 | 60 | −80.0 |
| trans-1,2-ジクロロエテン | 0（対称性から） | 47.6 | −49.8 |
cis体では、2本のC–Cl結合の分極が同じ側を向いて足し合わされるので、分子が双極子をもちます。双極子–双極子相互作用が加わるぶん、沸点はcis体のほうが高くなります。trans体では2本の分極が逆向きで打ち消し合い、双極子モーメントは0です。ところが融点はtrans体のほうが高く、沸点とは順番が逆になります。融点には分子が結晶にどう収まるかが効くので、3-1節で見たように、沸点と同じ順になるとは限りません。
物質が溶けるとき、溶ける物質どうしの引き合いと、溶媒どうしの引き合いがいったん断たれ、代わりに溶ける物質と溶媒の間に新しい引き合いができます。断たれる引き合いに見合うだけの新しい引き合いができれば、よく溶けます。「似たものどうしはよく溶け合う」とは、似た種類の分子間力をもつものどうしなら、この入れ替えで損をしない、という意味です。
水は、分子どうしが水素結合の網目をつくっています。水に溶けるには、溶ける分子がこの網目に入り込み、水と水素結合をつくれる必要があります。炭化水素の部分は水と水素結合をつくれないので、水の網目を押しのけるだけになります。
| 化合物 | 水への溶解度 (g/100 mL) |
|---|---|
| メタノール・エタノール・1-プロパノール | どんな割合でも混ざる |
| 1-ブタノール | 7.7 |
| 1-ペンタノール | 2.2 |
| 1-ヘキサノール | 0.59 |
| ジエチルエーテル | 6.9 |
アルコールは、OH基で水と水素結合をつくれます。炭素鎖が短いうちは水とどんな割合でも混ざりますが、OH基1個に対して炭素鎖が長くなるほど、水の網目を押しのける部分が大きくなり、溶けにくくなります。
表4で面白いのはジエチルエーテルです。沸点は1-ブタノールより80 °C以上低いのに、水への溶けやすさは1-ブタノールとあまり変わりません。エーテルの分子どうしは水素結合をつくれませんが、エーテルの酸素の非共有電子対は、水のO–Hの水素を受け取って水素結合をつくれるからです。沸点には「同じ分子どうし」の水素結合が、溶解度には「水との間」の水素結合が効きます。
表3のcis-1,2-ジクロロエテンは、双極子モーメント1.90 Dの極性分子です。それでも水にはわずかしか溶けず、25 °Cの値は出典によって1 Lあたり3.5〜6.4 gです9。ジエチルエーテル（20 °Cで6.9 g/100 mL、1 Lあたりに直すと約69 g）と比べると、10分の1から20分の1ほどです（温度が少し違う値どうしの比較です）。
cis-1,2-ジクロロエテンは、水素結合をつくるO–Hも、水のO–Hから水素を受け取れる酸素や窒素ももちません。水に溶けるかどうかを決めるのは「極性があるか」より、「水と水素結合をつくれるか」です。
フェノールとシクロヘキサノールは、どちらもOH基を1個もち、炭素の数も同じです。水への溶解度も、20 °Cでフェノールが8.4 g/100 mL、シクロヘキサノールが4 g/100 mLと、大きくは違いません9。ところが、水酸化ナトリウム水溶液に対しては、ふるまいがはっきり分かれます。
違いを生むのは酸性度です。酸性度の記事で見たように、フェノールのpKaは9.99で1、水（pKa 14.0）より酸性が強い酸です。水酸化物イオンとの反応 ROH + OH− ⇌ RO− + H2O の平衡定数は、2つの酸のpKaの差から 10(14.0 − pKa) と見積もれます。フェノールでは約1×104で、平衡は大きくフェノキシドイオンの側に偏ります。
シクロヘキサノールのような脂肪族アルコールは水より弱い酸です。ここでは酸性度の記事の表にあるエタノールのpKa 15.9で代用して見積もると、平衡定数は約0.01で、平衡はアルコールの側に偏ります。
イオンは、周りの水分子の双極子に囲まれて強く引き合う（イオン–双極子相互作用）ので、水によく溶けます。このことから、フェノールは水酸化ナトリウム水溶液にフェノキシドイオンとして溶けていき、シクロヘキサノールはほとんど影響を受けない、と予想できます。
酸性や塩基性の官能基をもつ化合物は、水溶液の酸性・塩基性を変えてイオンにすると、水に溶けやすくなります。電荷をもたない化合物の水への溶けやすさは分子間力で決まりますが、イオンにできる化合物では、pKaも溶けやすさを左右します。
分子量だけで沸点を比べる。分子量が同じでも、枝分かれの多い分子は接する面積が狭く、沸点が低くなります（ペンタン36.1 °C、ネオペンタン9.5 °C）。水素結合の有無でも大きく変わります（1-ブタノール117.6 °C、ジエチルエーテル34.6 °C）。
沸点の高い順が融点の高い順だと思い込む。融点には分子の対称性が効きます。トルエンはベンゼンより沸点が高いのに、融点は100 °Cも低くなります。
水素結合があれば必ず沸点が高いと考える。大きさの違う分子では、分散力の差のほうが勝つことがあります。オクタンの沸点は1-ブタノールより高くなります。
極性分子なら水に溶けると考える。水に溶けるかどうかには、水と水素結合をつくれるかが効きます。極性のcis-1,2-ジクロロエテンは水にわずかしか溶けず、分子どうしは水素結合をつくれないジエチルエーテルが、水の水素を受け取ってよく溶けます。
Q1. ペンタンとネオペンタンはどちらもC5H12です。沸点が高いのはどちらですか。理由も答えてください。
A1. ペンタンです（36.1 °C、ネオペンタンは9.5 °C）。どちらも分散力しか働きませんが、細長いペンタンは隣の分子と広い範囲で接するので、分散力が大きくなります。球に近いネオペンタンは接する範囲が狭く、分散力が小さくなります。
Q2. ベンゼンとトルエンでは、融点が高いのはどちらですか。分子量の大きいトルエンにならない理由も答えてください。
A2. ベンゼンです（5.6 °C、トルエンは−94.9 °C）。融点には分子間力の強さだけでなく、分子の形と対称性も効き、構造の似た分子では対称性の高いほうが融点が高くなる傾向があります（3-1節）。沸点ではトルエンのほうが高く（110.6 °C、ベンゼンは80.1 °C）、沸点と融点で順番が入れ替わります。
Q3. 1-ブタノールとジエチルエーテルは、沸点が80 °C以上違うのに、20 °Cの水への溶けやすさはあまり変わりません（7.7 g/100 mLと6.9 g/100 mL）。なぜですか。
A3. 沸点には同じ分子どうしの水素結合が効きます。エーテルは酸素に結合した水素をもたないので、エーテルどうしは水素結合をつくれず、沸点が低くなります。一方、溶解度には水との間の水素結合が効きます。エーテルの酸素の非共有電子対は、水のO–Hの水素を受け取って水素結合をつくれるので、1-ブタノールと同じくらい水に溶けます。
Q4. フェノール（pKa 9.99）は水酸化ナトリウム水溶液に溶けていきますが、シクロヘキサノールはほとんど影響を受けません。この違いを、pKaと分子間力の両方を使って説明してください。
A4. フェノールは水（pKa 14.0）より強い酸なので、水酸化物イオンと反応してフェノキシドイオンになります（平衡定数 約1×104）。イオンは水分子とのイオン–双極子相互作用で強く水に引きつけられるので、よく溶けます。シクロヘキサノールのような脂肪族アルコールは水より弱い酸なので、ほとんどイオンにならず、溶けやすさも変わりません。
沸点・融点・溶解度は、分散力・双極子–双極子相互作用・水素結合の3つの分子間力で見積もることができます。沸点は、まず分子の大きさ（分散力）、次に水素結合の有無、そして分子の形（接する面積）の順に考えると予測しやすくなります。融点には分子の対称性も効くので、沸点と順番が入れ替わることがあります。溶解度は、溶媒とどんな引き合いをつくれるかで決まり、水なら水素結合をつくれるか、イオンになれるかが鍵になります。
分子間力の見方は、水と油に物質がどう分かれるか（分配係数）、界面活性剤が水の中で集まる仕組み、薬が標的のタンパク質に結合する仕組み、高分子の性質など、多くの話題の土台になります。