有機化合物の名前をつけるとき、最初につまずくのがたいてい「主鎖（親構造）をどう選ぶか」です。
「一番長い炭素鎖を選べばいい」とだけ覚えていると、意外なところで足をすくわれます。構造式に描かれた一番目立つ線が、必ずしも一番長い鎖とは限らないからです。
主鎖とは、化合物名の語幹（methane・ethane・propane…）を決める、炭素鎖のことで、官能基が無ければ最も長く連続した鎖が選ばれます（官能基がある場合は3節）1。
「最長」を判断する基準は、紙の上の見た目ではなく、実際につながっている炭素の数です。構造式はきれいに一直線で描かれることが多いので、つい目に入った一本の線を主鎖だと思い込みがちです。
ですが、枝のように描かれた部分の先まで律儀に数えると、実はそちらの方が長いという構造がよくあります。
図1の構造で確かめてみましょう。
heptane）に見え、5番目の炭素に青で示した3個の枝（propyl基）がついているように見える。これをそのまま横一列を主鎖とみなし、3-propylheptane（右端から番号を振った名前）と読んでしまうのが典型的な間違いです。
実際に炭素をたどると、横一列の1〜5番目から青い枝の3個へと続く経路は、合計8個の炭素が連続しています。もとの横一列より1個長い鎖が、枝の中に隠れていたことになります。
octane。オレンジの2個は主鎖から見るとethyl基になる。正しい名前は4-ethyloctane。枝の先まで数える癖をつけると、この手の見落としを防げます。
最長の候補が複数見つかることもあります。その場合は、置換基の数がより多い鎖を選びます。図3の分子（3-ethyl-2-methylpentane）で確かめてみましょう。
3-ethyl-2-methylpentane。青がmethyl基、オレンジがethyl基。| 候補 | 主鎖 | 置換基 | 置換基の数 |
|---|---|---|---|
| 候補A | pentane（5C） | ethyl・methyl | 2個 |
| 候補B | pentane（5C・別経路） | isopropyl | 1個 |
候補Bも同じ5個の鎖を経路として持っていますが、まとめると置換基が1個に減ってしまいます。置換基の数が多い候補Aが優先されるため、正しい名前は3-ethyl-2-methylpentaneです。
それでも決まらない場合は、置換基の位置番号ができるだけ小さくなる方を選びます。
なお、表1のisopropylは慣用の置換基名で、2013年のIUPAC勧告の優先IUPAC名（PIN）ではpropan-2-ylと書きます。
カルボン酸やアルコールのように、名前の語尾（接尾語）で表す官能基（主特性基）がある場合は、鎖の長さよりその官能基を含むかどうかが優先されます1。図4のvalproic acid（2-propylpentanoic acid、抗てんかん薬として知られる化合物）で確かめてみましょう。
2-propylpentanoic acid。オレンジがpropyl基。左上のC=O・OHがCOOH（カルボキシ基）。| 候補 | 炭素数 | COOHを含むか | 採用 |
|---|---|---|---|
| COOHを含む鎖 | 5個 | 含む | ◯ |
| プロピル側を通る鎖 | 7個 | 含まない | × |
プロピル基の方へ数えると7個の鎖が見つかりますが、COOHを含まないため主鎖にはなれません。鎖の長さでは劣っていても、官能基を含む5個の鎖が優先されます。
迷ったときの確認順序は「①接尾語で表す官能基を含むか → ②長さ → ③置換基の数」です。
ハロゲン（chloro-など）やnitro-のように、接頭語でしか表さない基は①では考えません。たとえばCH3CH2CH(CH2Cl)CH2CH2CH3は、塩素を含む5個の鎖ではなく、塩素を含まない6個の鎖を主鎖にして3-(chloromethyl)hexaneとなります。
ここで紹介した3つの基準は、飽和の鎖（アルカンの骨格）でよく使う簡略版です。環構造やヘテロ原子を含む分子など、より複雑なケースでは、IUPAC公式のP-44・P-45にさらに詳しい判断基準が定められています（置換基の数の基準はP-45.2.1）。
また、二重結合・三重結合を含む鎖では、2013年のIUPAC勧告は「多重結合を含むか」より「鎖の長さ」を先に比べます。以前の規則とは順番が逆なので、古い教科書で学んだ場合は注意してください。長さが同じ鎖どうしでは、次に多重結合の数を比べ、置換基の数を比べるのはその後です1。
Q1. 「炭素7個の鎖に3個の枝がついている」ように見える構造で、なぜ実際には8個の鎖を主鎖に選ぶ必要があったのか、自分の言葉で説明できますか？
A1. 主鎖は紙面上の見た目ではなく、実際に連続してつながっている炭素の数で決まるからです。枝に見える部分の先まで数え直すと、横一列の7個より長い8個の経路が見つかったため、そちらを主鎖として採用する必要がありました。
Q2. 同じ長さの鎖が2つ見つかったとき、何を基準にどちらを選びますか？
A2. 置換基の数がより多い方の鎖を選びます。IUPACの規則でそのように決められているためです。
Q3. valproic acid（2-propylpentanoic acid）で、7個の鎖ではなく5個の鎖が主鎖に選ばれたのはなぜですか？
A3. 7個の鎖はCOOH（官能基）を含んでいないためです。接尾語で表す官能基を含むかどうかは、鎖の長さより優先される判断基準なので、COOHを含む5個の鎖が主鎖になります。
頭で分かっていても、実際に問題を前にすると同じ間違いを繰り返しがちです。IUPAC命名ドリルで似た構造をいくつか解いてみると、感覚がつかみやすくなると思います。