精密質量・同位体パターンの計算ツール（組成式の候補・不飽和度・窒素則）

1. 使い方

3つのタブがあります。

• 精密質量から探す: 高分解能の質量分析で測った m/z、イオンの種類、許容誤差（ppm）を入れて「探す」を押します。許容誤差の中に入った組成式が、誤差の小さい順に並びます。M+1・M+2 の高さも入れると、同位体パターンが合わない候補を後ろに回します。
• 整数の m/z から探す: 整数の質量しか読めない（低分解能の）装置のデータ向けです。分子に由来するイオン（M+•・[M+H]+ など）の m/z と M+1・M+2 の高さから、パターンの合う組成式を探します。
• 組成式から計算: 組成式から、公称質量・モノアイソトピック質量・平均質量、イオンの種類ごとの m/z、同位体パターン、不飽和度と窒素則を出します。「同じ公称質量の組成式を並べる」では、整数の質量が同じ組成式を精密質量の順に一覧にします。

使う元素と個数の範囲、不飽和度・元素比の絞り込みは、3つのタブで共通です。探した結果には毎回、実際に探した元素とその個数の範囲、探していない元素、このツールで扱えない元素を書き出します。探していない元素を含む分子は候補に出ないので、そこも確かめてください。表の行を選ぶと、その組成式の途中式と同位体パターンの図が下に出ます。

精密質量のタブの数直線は、測定値を0として、近くにある組成式の理論値を並べた図です。色の付いた帯が許容誤差の範囲です。帯の外にある近い組成式も一緒に描くので、許容誤差をどこまで狭めれば候補が1つに絞れるかが目で分かります。

入力した条件はページのアドレス（URL）に残ります。ブックマークしたり人に送ったりすると、同じ計算をそのまま開けます。計算はすべてお使いのブラウザの中で行い、計算のために値をサーバーへ送ることはありません。ただし条件はページのアドレスに入るので、ページのアドレスを記録する仕組み（アクセス解析など）には、条件も一緒に渡ることがあります。

2. 精密質量の計算と候補の探し方

このツールが組成式から計算する精密質量は、モノアイソトピック質量です。元素ごとに最も存在比の高い同位体（¹²C・¹H・¹⁴N・¹⁶O など）の質量を足したものです。ホウ素では、軽い ¹⁰B（19.9%）より重い ¹¹B（80.1%）の方が多いので、¹¹B の質量を使います¹。C₈H₉NO₂ なら次のようになります。

8 × 12.000000 ＋ 9 × 1.007825 ＋ 1 × 14.003074 ＋ 2 × 15.994915 ＝ 151.063329

測定値と理論値の食い違いは、ppm（100万分率）で表すのがふつうです。

誤差（ppm）＝（測定値 − 理論値）÷ 理論値 × 10⁶

日本質量分析学会の用語では、組成式から計算した値を「計算精密質量（exact mass）」、測った値を「測定精密質量（accurate mass）」と呼び分けます⁸。このページでは、組成式から計算した値を「精密質量」や「理論値」、測った値を「測定値」と書いています。ただし、タブの名前「精密質量から探す」や「精密質量だけで絞り切れない」のように、文脈で測定値を指すところもあります。

ppm は相対的な誤差なので、同じ 5 ppm でも質量によって幅が変わります。m/z 151 では ±0.76 mDa、m/z 749 では ±3.7 mDa です（1 mDa は 0.001 Da）。

候補探しは総当たりです。H 以外の元素の個数を、決めた範囲の中ですべて組み合わせます。そのたびに、残りの質量を H の質量で割って H の数を決めます。H は1個 1.0078 と、許容誤差（ふつうは数 mDa 以下）よりはるかに重いので、H の数は1通りに決まります（このため許容誤差は ±0.4 Da までにしています）。最後に、不飽和度が0以上の整数にならない組み合わせを除きます（6節）。

質量が大きくなるほど、同じ許容誤差の中に入る組成式は増えます。C・H・N・O だけ（C 0〜60、H 0〜120、N 0〜10、O 0〜15）で探すと、C₈H₉NO₂（151.0633）は ±5 ppm の中に1つだけです。ところが C₄₀H₅₅N₅O₉（749.4000）では ±5 ppm の中に5つあり、±1 ppm まで絞ってやっと1つになります。精密質量だけで絞り切れないときに役立つのが、次の同位体パターンです。

なぜ精密質量で組成が区別できるのか、分解能と質量確度の違いは何かは、質量スペクトルの読み方の3-4節で解説しています。

3. 同位体パターンの計算

分子に由来するイオン（M+•・[M+H]+ など）のピークのすぐ隣には、重い同位体を含む分子のピーク（M+1、M+2、…）が並びます。その高さは、元素ごとの同位体の存在比から計算できます。

考え方は確率の掛け算です。炭素1個が ¹³C である確率は 0.0107 なので、炭素 n 個の分子のうち、どれか1個だけが ¹³C であるものの割合は、M に対しておよそ n × 1.08% です（0.0107 ÷ 0.9893 ≒ 0.0108）。教科書でよく見る「炭素1個あたり約1.1%」はこの値です。塩素を1個含めば M+2 は M の約32%（³⁷Cl ÷ ³⁵Cl ＝ 0.2424 ÷ 0.7576）、臭素を1個含めば約97%（0.4931 ÷ 0.5069）になります。

ホウ素は逆向きのパターンを作ります。M（¹¹B の分子）より1軽いところに ¹⁰B を含む分子のピーク（M−1）が出て、B 1個なら M の約25%（0.199 ÷ 0.801 ≒ 0.248）です。このツールの計算では、フェニルボロン酸 C₆H₇BO₂ の M−1 は 24.4% です（¹⁰B と ¹³C を1個ずつ含む分子が M と同じ公称質量に入り、M の方が少し高くなるため、0.248 より少し小さくなります）。B を2個含めば M−2 も出ます。図には M−1・M−2 も描きます。

このツールは、こうした近似を使わずに、元素ごとの同位体の分布を原子の数だけ掛け合わせて、M、M+1、M+2、… の割合を正確に計算しています。高さは M を 100 とした % で表します（M より M+2 が高い臭素2個の分子などでは、100 を超える値になります）。図の m/z は、同じ M+1 に入る同位体の組み合わせ（¹³C と ¹⁵N など）の重み付き平均です。

どの元素がどんなパターンを作るかは、質量スペクトルの読み方の4節にまとめています。

4. 同位体パターンで候補を絞る

精密質量のタブで M+1・M+2 の観測値を入れると、候補ごとに理論の M+1・M+2 と比べ、ずれが「ずれの許容」（% ポイント）を超える候補を後ろに回して灰色にします。入れなかった方は比べません。

2節の m/z 749.4000 の例では、±5 ppm に5つの候補が残ります。ところが理論の M+1 は、C₄₀H₅₅N₅O₉ が 46.1%、C₅₇H₅₁N が 62.6% と大きく違います。炭素の数が違うからです。M+1 を 46%（ずれの許容 ±2%）と入れると、合う候補は C₄₀H₅₅N₅O₉ の1つになります（11節の例題4）。

5. 整数の m/z しか読めないとき

低分解能の装置では、m/z は整数の値までしか信頼できません。それでも、公称質量が同じ組成式を並べ、同位体パターンが合うものを残せば、候補はかなり絞れます。記事の「M+1 から炭素数を読む」と「同位体パターンから元素を読む」を、まとめて機械にやらせる方法です。

たとえば分子イオンが m/z 112 に出て、M+1 が 6.5%、M+2 が 32% だったとします（クロロベンゼン C₆H₅Cl の計算値に近い値）。C・H・N・O・S・Cl・Br の範囲で探すと、ずれ ±2% に入るのは C₆H₅Cl・C₅HClO・C₄HClN₂ の3つです。どれも Cl を1個含み、M+2 の約32% はその印です。炭素の数（M+1 の高さ）でも順位が付きますが、1つには決まりません。

このように、低分解能のデータから分かるのは、範囲に入れた元素の中で「Cl を1個含み、炭素は4〜6個程度」といったところまでです。1つに決めるには、精密質量や NMR・IR の情報が要ります。

6. 不飽和度と窒素則

不飽和度は、分子の中の環の数とπ結合の数の合計です。C・H・N・O とハロゲン（X）からなる組成式では、ハロゲンは H に足し、O は数えず、N の数だけ H から引いて、同じ炭素数の炭化水素と比べます³。式にすると次のとおりです。

不飽和度 ＝ 1 ＋ C − H/2 ＋ N/2 − X/2 ＝（2C ＋ 2 ＋ N − H − X）÷ 2

C₈H₉NO₂ なら（2 × 8 ＋ 2 ＋ 1 − 9）÷ 2 ＝ 5 です。Si・P・S・B の扱いはこのツールの決め方で、価数から同じ考え方を広げたものです。価数 v の原子1個につき（v − 2）÷ 2 を足して1を加えると上の式になるので、Si を4価（C と同じ）、P と B を3価（N と同じ）、S を2価（O と同じ）として数えています。たとえばフェニルボロン酸 C₆H₇BO₂ は（2 × 6 ＋ 2 ＋ 1 − 7）÷ 2 ＝ 4 で、ベンゼン環の4（環1つと C=C 3つ）と合います。

不飽和度が整数になるのは、H・ハロゲン・N・P・B の数の合計が偶数のときだけです。一方、公称質量の偶奇は H・ハロゲン・P・B の数で決まります。C（12）・O（16）・S（32）・Si（28）は質量が偶数、H（1）・F（19）・Cl（35）・Br（79）・I（127）・P（31）・B（11）は質量も価数も奇数で、N（14）だけが質量は偶数なのに価数が奇数（3）だからです。

2つを合わせると（これは上の価数の数え方から導いたこのツールの説明です）、「不飽和度が整数になる」ことと「公称質量の偶奇が N の数の偶奇と一致する」ことは同じ条件だと分かります。後者が窒素則です。このツールが不飽和度の整数でない組成式を除いているのは、窒素則を当てはめているのと同じです。

7. イオンの種類と電子の質量

質量分析計が測るのはイオンです。そのため、どのイオンを測ったかで、組成式から計算する m/z が変わります。このツールでは、選んだイオンの種類に合わせて理論値を計算します。

EI の分子イオン M+• は、分子から電子が1個抜けたものです。そのぶん中性分子より 0.000549 軽く、m/z 151 では約 3.6 ppm にあたります。許容誤差を数 ppm まで絞るときは、この差を無視できません（11節の例題1）。

論文の「計算値」には、電子の質量を考えずに計算されたものも混じっています。Org. Lett. の補足資料の精密質量を調べた報告では、2023年に掲載された 56,134 件のうち 12,182 件（約22%）が電子の質量の誤りとして数えられています⁷。このツールは、電子を考えた値（正しい理論値）で候補を並べ、電子を考えない値も並べて表示します。電子を考えた計算では1件も合わないのに、電子を考えない値なら合うときは、そう知らせます。

窒素則は中性分子の公称質量についての規則です。[M+H]+ や [M−H]− は H が1個多い（少ない）ぶん、偶奇が逆になります。このツールは、選んだイオンから中性分子の質量に戻してから判定します。同位体パターンは、付加した原子（Na・K・Cl など）の同位体も含めたイオンの組成で計算します。[M+Cl]− なら、³⁷Cl のぶん M+2 が高くなります。[2M+H]+ と [2M+Na]+ は分子2個ぶんの組成で計算するので、M+1 は [M+H]+ のおよそ2倍になります。[M+H−H2O]+ は O を1個以上含む組成式だけが候補になります。

Na と K は、このツールでは付加イオン（[M+Na]+ など）の中でだけ扱います。組成式に Na・K などの扱えない元素を入れると、計算せずにエラーを出します。

8. 元素比の経験則

「不飽和度・元素比で絞り込む」で元素比の経験則を選ぶと、H/C・N/C・O/C などの比が、既知の化合物の範囲を外れる組成式を除きます。範囲は Kind と Fiehn（2007年）⁵の表2の値で、Wiley の質量スペクトルデータベースにある 30〜1500 Da の約45,000の組成式から求めたものです。「99.7% の範囲」は H/C 0.2〜3.1、N/C 0〜1.3、O/C 0〜1.2 など、「99.99% の範囲」は H/C 0.1〜6、N/C 0〜4、O/C 0〜3 などです。炭素を含まない組成式には当てはめません。この表には I と B の範囲がないので、I と B の数は調べません（結果にもそう書きます）。

H/C には下限（99.7% の範囲なら 0.2）があるので、C₆Cl₆ や CCl₄ のように H を含まない有機化合物は、この経験則を使うと必ず除かれます。そうした化合物が考えられるときは、経験則を使わずに探してください。

この経験則は「既に知られている化合物の多くはこの範囲に入る」というだけで、範囲の外の分子が存在しないという意味ではありません。また、誤った候補をすべて除けるわけでもありません。4節の C₅₇H₅₁N（H/C 0.89）は 99.7% の範囲に入るので除かれず、同位体パターンで初めて区別できます。

9. 使っている値と出典

同位体の質量と存在比は、NIST（米国国立標準技術研究所）のデータベース¹の値を、電子の質量は 2022 年の CODATA 推奨値²を使っています。精密質量の計算に使うのは、元素ごとに最も存在比の高い同位体の質量です。同位体パターンと平均質量には、同じ表の存在比を使っています。

電子の質量は 0.000548579909（2022 年 CODATA 推奨値）です。表の値は、ツールの計算に使っている値と同じものを、自動の検査で照合しています。

平均質量（教科書でいう分子量）は2通り出します。1つは IUPAC の原子量委員会（CIAAW）が示す標準原子量の簡略値（Abridged Standard Atomic Weights、2024年）⁶から計算した値で、教科書や試薬のラベルの分子量はふつうこちらの考え方で計算されています。もう1つは、NIST の表の代表的な同位体組成から計算した値です。C₈H₉NO₂ では、前者が 151.165、後者が 151.163 です。

この簡略値には不確かさがあり、S は 32.06 ± 0.02、Cl は 35.45 ± 0.01、B は 10.81 ± 0.02 です⁶。このため S や Cl を多く含む分子では、2つの値が小数第2位で違うことがあります（S₈ なら 256.48 と 256.52）。どちらも誤りではなく、原子量の値の取り方の違いです。ツールには、使った原子量の不確かさを足し合わせた幅も表示します。

同位体パターンの図は、最も高いピークの 0.1% 以上のピークまで描きます（図を出すときは、M+1・M+2 は小さくても描きます）。Br をおよそ520個以上含むなど、分布が M+600 までに収まらない組成では、図を出さずにそう表示します。Cl や Br を多く含む分子や大きな分子では、M+10 を超えるところまで描くことがあります。

10. 計算の前提と限界

• 入力した m/z が、分子そのものに由来するイオン（分子イオン M+•、プロトン付加分子 [M+H]+、[M+Na]+ などの付加イオン）であることが前提です。フラグメントイオンの m/z を入れると、分子の組成は求まりません。EI では分子イオンが壊れて見えないことがあり、そのとき最も高い m/z のピークはフラグメントです。
• 候補が1つに絞れても、それが正解とは限りません。範囲に入れなかった元素は探していません（結果の「探していない元素」）。NMR・IR の結果とも合わせて確かめてください。
• 同位体ピークの高さは、ほかのピークと重なると狂います。たとえば M+• と [M+H]+ が両方出ていると、[M+H]+ が M+1 の位置に重なります。[M−H]+ が出ていれば、その同位体ピークが M に重なります。背景のピークが重なることもあります。どれも M+1・M+2 の見かけの高さを変えます。
• 同位体パターンは、同じ公称質量に入る組み合わせをまとめた値です。超高分解能の装置で見える細かい分裂（¹³C と ¹⁵N の違いなど）は区別しません。
• 扱える元素は C・H・N・O・S・P・Si・B・F・Cl・Br・I です。Se・As や金属を含む分子は扱えません（組成式に入れるとエラーになります）。
• S と P は低い方の価数（2価・3価）で数えます。そのため S=O や P=O の結合は不飽和度に入りません。たとえばジメチルスルホキシド（C₂H₆OS）もリン酸トリメチル（C₃H₉O₄P）も、不飽和度は0と出ます。
• 高い価数の S・P・ハロゲンや、4本の結合をもつ B を含む分子では、不飽和度が実際より小さく出ます。低い価数で数えるので、そのぶんの結合が数に入らないためです。小さく出ても0以上なら、候補にはそのまま出ます（上のジメチルスルホキシドの0、ピリジンボラン C₅H₈BN の3（実際は4）など）。負になるもの（SF₆・PCl₅・IF₅、ジボラン B₂H₆、アンモニアボラン H₃N·BH₃ など）は、精密質量・整数の m/z のタブと、同じ公称質量の一覧から除かれます。「組成式から計算」では質量と同位体パターンを計算できます。
• その組成の分子が実在するか、安定かは判定しません。不飽和度・窒素則・元素比を満たすことは、構造が描けるための必要条件にすぎません。
• 許容誤差をどこまで絞れるかは、装置と測定しだいです。使った装置の質量確度と、校正の状態を確かめたうえで決めてください。
• 組み合わせが多すぎるとき（元素の範囲を広く取りすぎたとき）は、途中で探すのをやめてその旨を表示します。そのときの候補は途中までのもので、正解が抜けている可能性があります。

11. 例題

記事の3-4節の表（公称質量 151、窒素3個以下、H 5個以上、不飽和度4以上の7つの組成）も、このツールで作れます。元素は C・H・N・O だけにして、範囲を N 0〜3・H 5〜80 にし、「不飽和度・元素比で絞り込む」の下限を4にします。そのうえで「組成式から計算」で C8H9NO2 を入れて一覧を出すと、同じ7つが並びます。

12. よくある間違い

• 平均質量と比べる。教科書の分子量（C₈H₉NO₂ なら約 151.16）は同位体の加重平均で、1つのイオンの質量とは別物です。高分解能の測定値と比べるのはモノアイソトピック質量（151.0633）です。
• [M+H]+ の m/z のまま窒素則を使う。窒素1個の分子でも、[M+H]+ は偶数の m/z に出ます。
• ppm と mDa を取り違える。ppm は相対誤差です。質量が大きいほど、同じ ppm に当たる mDa は大きくなります。
• 同位体ピークの高さを、基準ピークに対する値のまま入れる。このツールの M+1・M+2 は、M のピーク（M+• や [M+H]+ のうち、各元素で最も多い同位体だけからなるピーク）を 100 とした値です。スペクトルの縦軸（基準ピークを 100）の値は、（M+1 の値 ÷ M の値）× 100 のように M で割り直してから入れてください。
• 元素の範囲を広げすぎる・狭めすぎる。広げると候補が増えて絞れなくなり、狭めると正解が範囲の外に落ちます。M+2 の高さで Cl・Br・S の有無を先に確かめると、範囲を決めやすくなります。